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向“理想的化学”再近一步:新型磷阴离子试剂,开辟磷化学品合成新天地

科学发展与人类进步离不开新物质的发现与创造,而合成化学则是人类创造新物质的生力军。在新物质的合成过程中,磷化合物扮演着极其重要的角色。有机合成中的很多重大突破都与新型有机膦试剂、膦配体和磷催化剂的发现紧密相关。例如,德国化学家Georg Wttig使用鏻叶立德试剂与醛酮反应生成烯烃,由此获得1979年的诺贝尔化学奖;日本化学家Ryoji Noyori(野依良治)使用手性双膦配体BINAP的Ru络合物催化不对称氢化反应,由此获得2001年的诺贝尔化学奖;美国化学家Robert Grubbs使用有机膦如Cy3P配位的Ru卡宾催化烯烃复分解反应,由此获得2005年的诺贝尔化学奖;2010年获诺贝尔化学奖的Heck、Negishi和Suzuki偶联反应中也均需要有机膦配体的参与。近二十年来,手性磷酸催化剂和亲核性的有机膦小分子催化剂在有机合成中也表现出强大的发展潜力和广阔的前景。此外,磷化合物还可用作农药、化肥、电池电解质、阻燃剂、增塑剂、水质稳定剂、石油添加剂和表面活性剂等,并在功能材料和药物等多个领域展现出优异的性能。

尽管在过去的几十年中,磷化学得到了空前快速的发展,然而现有的磷试剂无论是品种还是数量都难以满足现代合成化学的需求。除此之外,磷资源正因人类的不合理开发利用而日益贫乏枯竭。磷矿是工业上制备含磷化合物的基本原料,据统计,磷矿的年产量在2.5亿吨左右。目前,市场上95%的磷矿首先通过“湿法工艺”制成磷酸,再加工成各种产品,主要是农业所需的各种磷肥。而包括催化剂配体、电池电解质等在内的大多数含磷化学品的生产,主要依靠高耗能的“热法工艺”,即将磷矿还原生成白磷(P4)。白磷随后被氯气氧化生成三氯化磷,再用于含磷化学品的生产。为了避免使用高毒性的氯气和三氯化磷,科学家也探索了从白磷直接合成有机膦化合物的化学方法,并取得了一定的进展。尽管如此,白磷的生产过程会消耗大量的能源,并对环境造成极大的污染,同时作为一种战略物资,白磷的年产量仅有100万吨,这些问题促使人们不得不寻找可用于生产更多磷化合物的新途径。相比于白磷的低产,湿法磷酸的来源要广泛得多,其年产量可达9000万吨。更重要的是,湿法工艺具有环保、低能耗、低成本和低风险等优势,促使湿法磷酸转化为磷化合物成为国际上的研究热点。然而,使用湿法磷酸替代白磷合成多种含磷化学品,特别是含P-C键的有机物,一直是悬而未决的问题。

图1. 从磷矿合成含磷化合物的途径。图片来源:Science

最近,美国麻省理工学院(MIT)的Christopher Cummins教授和他的博士生Michael Geeson在这一方向做出了重大突破。他们以三偏磷酸盐(trimetaphosphate)和三氯硅烷为原料,发展了一种新颖的磷-硅阴离子——双(三氯硅基)磷阴离子(bis(trichlorosilyl)phosphide),该阴离子可进一步转化为应用广泛的含P-C、P-F和P-H键的化合物,整个过程无需使用危险的反应试剂。相关成果发表在近期的Science 上。

与其他磷酸盐相比,三偏磷酸钠具有独特的六元环结构而具有一些特殊的用途,最新的研究表明,三偏磷酸钠可通过氯化钠和磷酸一步反应实现大规模的生产。同时,三偏磷酸钠解离后可形成偏磷酸钠,该化合物是一种理想的路易斯酸,可接受亲核试剂的进攻发生反应。基于此,作者选择三偏磷酸钠作为起始原料着手这项极具挑战的研究。为了提高磷酸盐在有机相中的溶解度并便于通过核磁共振波谱等手段检测产物,他们首先使用四正丁基铵阳离子(TBA)取代钠离子合成了[TBA]3[P3O9]•2H2O,在110 ℃的高压釜中,使用三氯硅烷可将三偏磷酸盐直接还原为新型的磷化合物[TBA][1],经核磁共振波谱、质谱分析和X射线单晶衍射等检测手段确认该物质中的阴离子1为双(三氯硅基)磷阴离子。值得一提的是,具有类似结构的三(三氯硅基)碳阴离子和三(三氯硅基)硅阴离子也在近两年相继报道,而双(三氯硅基)磷阴离子1的发现尚属首例。
图2. 磷阴离子1的表征。图片来源:Science


接下来,作者探索了这种新颖的磷阴离子试剂在化学合成中的应用。如图3所示,[TBA][1]与卤代烃Cl(CH2)4Ph在105 ℃下反应可生成双烷基取代的产物(Ph(CH2)4)2PSiCl3,该化合物在H2O或碱性氧化铝的作用下可水解生成二级膦试剂(Ph(CH2)4)2PH,通过类似的步骤也可以实现一级膦试剂(Ph(CH2)4PH2的合成,而产物的烷基化程度则取决于是否使用三氯硅烷。他们还发现[TBA][1]在温和的条件下分别与H2O和XeF2作用,经进一步转化可制备PH3和[PF6]-等,前者广泛用于金属磷化物和烷基膦化物的合成,后者则是锂离子电池中常用的电解质,而这二者在此前都只能通过白磷制备。

图3. 磷阴离子1在化学合成中的应用。图片来源:Science

福辛普利(Fosinopril)是第一个含磷的血管紧张素转换酶抑制剂,广泛用于高血压的治疗。该药物分子中的磷片段来自4-苯基丁基取代的磷酸化合物,然而该化合物的合成并不容易,需要利用烯烃和次磷酸的自由基加成反应实现,反应的区域选择性较差,通常得到多种磷酸混合物,并需要繁琐的纯化过程。基于此,作者利用上述方法对磷片段的合成进行了改进,使用H2O2作为氧化剂,单烷基取代的一级膦试剂可高效专一地转化为4-苯基丁基取代的磷酸化合物。

图4. 一级膦试剂用于合成含磷降血压药fosinopril。图片来源:Science


——总结——
Christopher Cummins教授等人发现了一种全新的磷阴离子——双(三氯硅基)磷阴离子,该阴离子以商品化的三氯硅烷和三偏磷酸钠为原料制备,可帮助将湿法磷酸转化为多种具有广泛用途的有机和无机磷化合物,如烷基磷化物、PH3、LiPF6、含磷药物fosinopril,规避了基于白磷、氯气和三氯化磷的磷化合物合成的传统工艺。显然,这一发现能让磷化合物的合成更安全、更经济、更环保,为解决磷资源危机提供了新的方向。


关于化学的发展,2001年诺贝尔化学奖得主Noyori教授曾在Nature Chemistry 上写过一篇题为“Synthesizing our future”的评论文章,他认为“化学是科学的中心,而合成则是化学的中心”。合成化学家应该以“理想的化学”为目标,追求以100%的选择性和100%的收率合成目标产物并且避免废物的产生,而且合成化学还须经济、安全、环境友好并且节省资源和能源(Nat. Chem., 2009, 1, 5-6)。毫无疑问,这项研究让磷化学品的合成向该目标又更进一步。
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