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苯乙基桥联DOPO衍生物和层状双LDH对环氧树脂的阻燃效果


采用苯乙基桥联型DOPO衍生物(didopo)和改性层状双氢氧化物(oldh)相结合的方法制备了阻燃环氧树脂(ep)复合材料。此外,还考察了阻燃EP复合材料的阻燃性能、热稳定性、DIDOPO与Oldh的协同作用以及力学性能。在膨胀型阻燃剂EP中引入一定量的Oldh可显著提高阻燃性、热稳定性和机械性能。此外,通过极限氧指数(LOI)以及UL-94垂直燃烧和锥形量热计测试(CCT),研究了DIDOPO和Oldh对EP复合材料阻燃性能的影响。ep/didopo5/oldh5复合材料的LOI由21.8%提高到31.5%,在UL-94垂直燃烧试验中,复合材料表现出V-0等级。此外,EP/didopo5/oldh5复合材料的拉伸强度最高,峰值放热率和总放热值较低。此外,扫描电子显微镜观察发现,EP/didopo/oldh复合材料的残炭更加连续、致密。热重分析和CCT结果表明,DIDOPO和Oldhs具有气相和凝聚相阻燃作用。总的来说,不同的阻燃性能与每种复合材料的特性、EP基体中的分散状态以及燃烧过程中的结构变化有关。

1。介绍

环氧树脂(ep)因其良好的性能(包括固化过程中的低收缩率、优异的机械强度、优异的绝缘和介电性能,以及对水分和有机溶剂的良好抵抗力)而被广泛应用于粘合剂、涂料和层压复合材料中。1-3不幸的是,由于环氧树脂具有良好的耐水性和耐有机溶剂性,因此它被广泛用作粘合剂、涂料和层压复合材料。EIR的易燃性,在某些需要高阻燃性的领域(如电子工业)中的应用是有限的。4–7同时,一些严重的问题,如EP的易燃性,限制了其在上述领域的应用。因此,开发一种适用于极压系统的阻燃剂至关重要。传统上,卤素化合物用于提高环氧树脂的可燃性。加入某些阻燃添加剂,包括磷-10和含硅化合物、11,12官能化层状双氢氧化物(LDH)填料、13-15和石墨烯基填料、7,16,17,可以有效地提高环氧树脂的阻燃性能。

基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物是一种有前途的阻燃剂替代品。几项研究报告称,DOPO衍生物的高活性与通过气相机制产生PO自由基有关。10,18–20 Angell等人21合成了一种乙烯桥接的DOPO衍生物,称为DOPO2-乙烯。这种衍生物的形成阻碍了DOPO基化合物的反应性和热稳定性。UL-94试验结果表明,在环氧树脂中掺入二氧化二乙烯,具有良好的阻燃性能。钱等22合成了一种新的DOPO衍生物,该衍生物含有磷菲和三嗪三酮基团之间的两个桥联化学键。新合成的DOPO衍生物的负载仅为4 wt%,其极限氧指数(LOI)为35.9%,对EP热水瓶的额定值为UL-94V-0。在此之前,我们的研究小组已经进行了一个苯乙基桥联的DOPO衍生物纳入聚乳酸的研究。当负载量为15 wt%的二氧化二苯乙基时,得到了28.2%的LOI和UL-94V-0的额定值。23因此,为几种应用设计合理功能的DOPO基阻燃剂至关重要。



由于其化学组成和层状结构的可调性,LDH作为一种新一代环保高效的聚合物阻燃剂受到越来越多的关注。24氢氧化镁和氢氧化铝被用作无机填料,在燃烧过程中引发吸热反应,导致随着游离水分子的释放,表面温度降低。由于填料复合材料形成保护层,可燃挥发物浓度降低。此外,镁-铝层状双氢氧化物(Mgal-LDH)作为热稳定剂和阻燃剂的效果分别优于镁(OH)2和铝(OH)3。所有无机化合物的高负载对于达到阻燃标准至关重要。在燃烧过程中,LDH纳米填料作为一个吸热吸热器,起到了热屏障的作用。为了达到较高的阻燃水平,采用了不同的阻燃剂在最小剂量下的组合,以满足所需的工业标准。不同无机填料(包括粘土)的协同效应.

由于其化学组成和层状结构的可调性,LDH作为一种新一代环保高效的聚合物阻燃剂受到越来越多的关注。24氢氧化镁和氢氧化铝被用作无机填料,在燃烧过程中引发吸热反应,导致随着游离水分子的释放,表面温度降低。由于填料复合材料形成保护层,可燃挥发物浓度降低。此外,镁-铝层状双氢氧化物(Mgal-LDH)作为热稳定剂和阻燃剂的效果分别优于镁(OH)2和铝(OH)3。所有无机化合物的高负载对于达到阻燃标准至关重要。在燃烧过程中,LDH纳米填料作为一个吸热吸热器,起到了热屏障的作用。为了达到较高的阻燃水平,采用了不同的阻燃剂在最小剂量下的组合,以满足所需的工业标准。研究了不同无机填料(包括粘土和有机磷酸盐纳米复合材料)的协同效应。考察了有机磷酸酯和改性低密度脂蛋白在极压复合材料中的协同作用,并对改性低密度脂蛋白与极压和有机磷酸酯混合后的脱叶性进行了表征:观察到P-O-H吸收带,表明在成炭过程中形成了磷酸衍生物。二十五



采用石墨烯/Nife-LDH和多元插层体系对环氧树脂的热性能和燃烧性能进行了研究,13,26,27在三聚氰胺-聚磷酸盐和硼酸存在下,苯基膦酸盐插层镁-铝-LDH对提高乙烯-醋酸乙烯酯的热性能和阻燃性能具有协同作用。报道了乙酸酯(eva)复合材料.28在磷氮膨胀阻燃剂和聚磷酸铵存在下,LDH在PP-和EPDM共混复合材料中的协同作用.29,30为获得良好的膨胀效果,本文采用了didopo。由于氢氧化镁和氢氧化铝具有很高的热沉能力,一般用作无机阻燃剂,因此选用低密度镁作为添加剂。为提高十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂分子间插层的表面电荷密度,选择了摩尔比为2[稀空间(1/6-em)]:[稀空间(1/6-em)]1的Mgal-LDH。将镁铝低密度脂蛋白与十二烷基苯磺酸钠(SDB)插层,以增加层间距,增加疏水性,从而提高了该复合材料与有机聚合物环氧树脂的相容性。



为了在保持或提高阻燃效率的同时降低低密度脂蛋白的负荷,一种方法是将诸如DOPO衍生物等填料与低密度脂蛋白结合起来。采用苯乙基桥联二氧基衍生物(didopo)和有机改性的Mgal-LDH(oldh)对环氧树脂的阻燃性能进行了研究。系统研究了环氧树脂复合材料中LDH和DIDOPO浓度的变化对其热性能和燃烧性能的影响。此外,还研究了不同的DIDOPO和LDHS对环氧树脂阻燃性能的协同作用。对其阻燃机理进行了分析和讨论。本研究有助于DOPO衍生阻燃剂最小剂量组分的优化。




2.2 LDH的有机改性

一步合成了有机改性的镁铝低密度脂蛋白(oldh)。首先,将[mg(no3)2•6h2o和al(no3)3•9h2o]与mg2+[薄空间(1/6-em)]:[薄空间(1/6-em)]al3+2[薄空间(1/6-em)的摩尔比]:[薄空间(1/6-em)]1溶解于水中,总金属离子浓度为0.3 m。第二,将该溶液添加到0.12 m sdbs的水溶液中。将混合溶液在50℃的恒定反应温度下连续搅拌加热。在合成过程中,通过添加适量的1.5 M NaOH溶液使pH保持在9–10。加入混合金属盐溶液后,将所得浆液在相同温度下连续搅拌0.5 h,然后让其在80℃的加热器中老化12 h。将最终产物过滤并用蒸馏水洗涤几次,以洗掉任何未反应的表面活性剂分子,直到上清液的pH值如此。Lution大约7岁。然后,在70°C的烘箱中干燥材料,直到恒重。此后,该材料将被称为有机改性LDH(Oldh)。32,33图S2和S3†分别显示了LDH和Oldh的X射线衍射(XRD)图案和傅立叶变换红外(FTIR)光谱。

2.3阻燃EP复合材料的制备

didopo粉末均匀地分散在EP中。
结论

本研究以苯乙基桥联二氧化二异丙苯衍生物(didopo)与奥德(oldh)为原料,制备了阻燃环氧树脂复合材料。研究了EP复合材料的形貌、阻燃性、热稳定性、阻燃机理和力学性能。使用10 wt%的didopo获得UL-94V-0额定值和38%的LOI。用10 wt%的Oldh得到ep/Oldh的Loi为22.1%。结果表明,地多酚与奥德具有协同作用,可提高EP的LOI值。随着添加0.5 wt%的didopo和0.5 wt%的oldh,loi值从21.8增加到25.2。此LoI大于仅添加1 wt%的didopo或1 wt%的oldh得到的LoI。同时将didopo和oldh添加到ep矩阵中,通过添加5 wt%的didopo和5 wt%的oldh将phrr从781降低到406 kw m−2。此外,CCT后的扫描电镜观察表明,EP/Didopo/Oldh复合材料的残炭比含有Oldh-和Didopo的复合材料更连续、更致密。此外,对残余炭的化学分析表明,火焰填料在燃烧过程中被转移到基体表面,从而形成一个有效的炭层,从而延缓了热量和有毒气体的渗透。同时,DIDOPO和Oldh在基体增强的EP复合材料中分布良好。良好的力学性能表明,阻燃EP复合材料具有多种应用前景。因此,didopo和oldhs具有气相和凝聚相阻燃效果。
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