二硫代焦磷酸双新戊二醇酯阻燃剂（BGDTP）的合成

 

摘要：以新戊二醇和三氯硫磷为原料，二甲苯为溶剂，在呲啶和三乙胺的作用下合成了P,P-二硫代焦磷酸双新戊二醇酯（BGDTP）阻燃剂。利用红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对比化合物BGDTP的结构进行表征，并用差夫扫描量热分析（DSC）和热失重（TG）对其热性能进行了研究。

关键词：阻燃剂；二硫代焦磷酸双戊二醇酯；合成；热稳定性

随着科学技术的不断发展，人们的消费水平逐步提高，对纤维及其制品的需求与日俱增。同时，大灾害之一，严重威胁着人们的生命财产安全，发展阻燃技术，开发和应用阻燃材料是控制和预防火灾的有效措施。阻燃剂一般由含卤阻燃剂与无卤阻燃剂之分，由于阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体并具有大的发烟量，并伴有危及人类和环境安全的Dioxin问题，研发环保、高效的无卤阻燃剂成为消防科研人员的重要课题。因此，各种新型无卤、低毒、低烟雾、高效的阻燃剂相继问世。磷系阻燃剂因其高效低毒正异军突起，特别是有机磷类阻燃剂占有重要的位置。本文以三氯硫磷和新戊二醇为原料合成了BGDTP，用FTIR、HNMR和MS对其结构进行了表征，并用DSC和TG研究了其热稳定性。

1    实验部分

1.1  仪器和主要试剂

美国Nicolet 550-Ⅱ红外光谱仪（KBr压片）；瑞士Bruker AVANCE-400核磁共振仪（内标TMS，溶剂CDI₃）；美国Agilent GC 6890/MS 5973气相质谱联用仪；美国Perkin-Elmer DSC-7型表示扫描量热仪；美国Perkin-Elmer Diamond TG热分析仪。

新戊二醇；呲啶、三乙胺均为分析纯；二甲苯；三氯硫磷。

1.2   合成原理

     BGDTP的合成路线如下：

1.3    P,P’-二硫代焦磷酸双新戊二醇酯的合成

     向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵的四颈烧瓶里加入40g PSCI₃和25g新戊二醇，再加入40ml二甲苯，然后再用蠕动泵向四颈瓶中慢慢滴加30ml呲啶，温度控制在45—75℃之间，恒温反应1.5-3h后，再加入10ml蒸馏水，37g三乙胺，温度控制在80—100℃，反应2—3h，有晶体析出。反应完成后，过滤、水洗、烘干，得到白色针状晶体BGDTP。

1.4   红外光谱仪（IR）

     取干燥过的阻燃剂与KBr，按3:100的比例混合均匀研成细末，在压片机上制成薄片，用Nicolet 550-Ⅱ型红外光谱分析仪测定上述样品的红外吸收光谱。

1.5   质谱测试分析（MS）

     通过长春应用化学研究所的Agilent GC 6890/MS 5973气相质谱联用仪测定阻燃剂的气相—质谱图。

1.6   核磁共振测试（H NMR）

     本实验用Bruker  AVANCE-400核磁共振仪（TMS 为内标，85％H₃PO₄溶液为外标，CDCI₃作溶剂）测定阻燃剂的核磁共振（（H NMR）谱图氢核的氢谱。

1.7   差示扫描量热分析（DSC）

      差示扫描量热法是在程序温度控制下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度有关系的一种技术。在N₂保护下，用Perkin - Elmer DSC—7型差示扫描量热仪对所合物的物质进行了测试分析。

1.8    热重分析（TG）

      用Diamond TG—DTA热重分析仪，以10℃·min^-1升温测试室温以上阻燃剂随温度升高失重百分率的变化。测试条件：空气氛围；升温范围为30~850℃。

2      结果与讨论

2.1     产物的化学结构分析

2.1.1    红外光谱分析

       化合物的红外光谱图见图1。

由图1可知，2970和1370cm^-1处为CH₃和—CH2—伸缩振动吸收特征峰，1480cm^-1处为(CH₃)₂弯曲振动吸收峰，1050cm^-1处为P—O—C的伸缩振动吸收峰，968cm^-1处为P—O—P伸缩振动吸收峰，681cm^-1处为P=S的弯曲振动吸收峰。

2.1.2     质谱分析

质谱图见图2。

由图2可知，化合物的分子离子峰为346.1，与预期的分子量相符。M\z=41.05为C₂H₂O基团所对应的碎片峰，M\z=69.1为C₅H₁₀的碎片峰，M\z=133.1为C₅H₁₀O₂P的碎片峰，M\z=164为C₅H₁₀O₂PS的碎片峰。

2.1.3    核磁分析

      核磁谱图见图3。

 由图3可知，化学位移在0.910706—1.323856的双峰是甲基的质子峰，这是由于空间取向各异的不等价而造成的双子峰，化学位移在3.864948—4.553531的是亚甲基的质子峰，受其它基团的位阻效应而使亚甲基质子不等价而出现的多重峰。

由红外谱图分析可知，此化合物中含有P=S、P—O—C、P—O—P、—CH₂—、—CH₃—基团，并且根据在1370cm^-1附近有一吸收峰，可知—CH₂—、—CH₃为对称基团。由核磁谱图分析可知，化合物有两种氢，一种在0.910706—1.323856之间属于—CH₃，另一种在3.864948—4.553531之间属于—CH₂—。由质谱图分析可知，此化合物的相对分子质量为346.1。由上述分析可以得到结论：本文合成出的化合物确为目标产物。

2.2   产物的热性能研究

      BGDTP的DSC、TG曲线如图4、5所示。

  由DSC曲线可知，化合物的熔点位为223.17℃。由TG曲线可知，化合物分解分为3个阶段。第1阶段在242—310℃，失重速率最快，质量损失为63.3％，并且在276℃时，失重速率最大；第2阶段在310—615℃，失重速率缓慢，质量损失为17.6％，这2个失重区域与大对数高聚物的热分解温度一致，是优良阻燃剂的特征分解区域。当温度超过625℃时，化合物又急剧分解，到800℃时，仍有13％左右的残炭率，这说明该化合物具有很好的热稳定性及成炭性。

3   结论

（1）通过FTIR、HNMR、MS等仪器的测试鉴定了阻燃剂的分子结构，讨论了HNMR中氢原子的化学移位、FTIR吸收峰及质谱谱图中各峰的归属，证明了所合成的阻燃剂的结构与合成原理分析所得到的结构完全一致。

（2）利用TG、DSC等热分析方法研究了BGDTP阻燃剂的热稳定性，讨论了阻燃剂的成炭性能。