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草铵膦国内绿色化学合成生产工艺点评与展望

发表时间:2018/12/29   来源:喜嘉化工

草铵膦国内在线工艺点评和展望


  据“草铵膦的绿色化学合成”(2015年第23期或“农药快讯信息网”)一文转述的浙工大研究员“草铵膦的合成与绿色化学探讨”,我来对国内已在线的草铵膦项目建言。 
  1  史塔克(Strecker)路线 
  浙江南部某企业格氏法制甲基亚膦酸二乙酯,膦化丙烯醛后经史塔克(Strecker)反应得草铵膦,总体看来合成路线正确,细节方面有3个问题待改。 
  (1)膦化收率低,工艺条件未选好。甲基亚膦酸二乙酯膦化丙烯醛,文献参考资料少,这步Michael加成、亲核取代SN2反应,可以参考亚磷酸三甲酯(或亚磷酸三乙酯)与丙烯醛反应的文献。例如芝加哥大学Harvey的文章,这是最着名的关于Micheal加成的论文;巴斯夫(1975年)专利中,亚磷酸三甲酯与丙烯醛加少量乙醇于70℃反应2小时,收率85%。而甲基亚膦酸二乙酯比亚磷酸三甲酯活性高,收率可以更高。 
  (2)甲基亚膦酸二乙酯纯度低。国内从甲基亚膦酸二乙酯至成品的收率长期以来约54%,近期才提高到近70%。拜耳US6359162专利中,从甲基亚膦酸二乙酯至草铵膦一锅法工艺收率近100%。验证德国人的专利时,须注意其所用的原料纯度。这篇专利在中国的申请日是1998年8月8日,CN1261442C,仍在保护期。而Hoechst不是一锅法的专利20世纪80年代就有。 
  甲基亚膦酸二乙酯纯度低的原因,是格氏法所用的前体、二乙氧基氯化磷,现由亚磷酸三乙酯与三氯化磷酯交换而得,二乙氧基氯化磷其沸点与所用原料亚磷酸三乙酯几乎相同,常规方法无法分离,导致投料至格氏反应的二乙氧基氯化磷纯度低下,直接影响到甲基亚膦酸二乙酯纯度。 
  (3)工序多、工艺过程冗长,效率低下,未能连续化自动化生产,生产线设备投资额高;收率低导致分离困难和“三废”量大。拜耳的草铵膦原料成本约4000美元,而国内的加工费用及污水治理费都不止此数。 
  2  由甲基亚膦酸二乙酯出发的其它路线 
  浙南企业是国内草铵膦工业化成功的第一家,其合成工艺鉴定会内容发布上网,技术泄密和扩散是不可避免的,流传出来的所谓该企业内部的技术资料往往是水货。 
  国内众企业跟进浙南草铵膦项目时,收率经常低至得不到固体粉料,于是放弃史塔克路线进行技改。 
  河北和江苏的工厂仍由格氏法制得的甲基亚膦酸二乙酯,与12-二溴乙烷或12-二氯乙烷做阿巴索夫(Arbusov)膦化得(O-乙基)甲基膦酸2-卤代乙酯,用此中间体对DEAM(乙酰氨基丙二酸二乙酯)烷基化,再水解脱羧得草铵膦,总收率约75%。不用氰化钠,分离过程无氯化铵存在,可稳定地产出固体粉料;废水量比目前的史塔克工艺少。缺点是DEAM等不是大宗化工产品,价格偏高,总成本与目前浙南企业平手。 
  3  甲基二氯化膦及酮酸路线 
  3.1  苏南的MDP(甲基二氯化膦) 
  氯甲烷+三氯化磷+三氯化铝,气液固三者在溶剂中加压反应后,分离去溶剂和过量的三氯化磷得到络合物,先还原反应再解络合得MDP,该合成路线笔者在《草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪》中已述,现闻苏南二家此法在线。 
  Shell公司(1956年)的第一篇专利的标题“三元络合物……”,国外一直称三元络合物法,国内称“三氯化铝法”不恰当,“铝法”更不妥,因为铝粉仅是还原络合物时所选用的一种原料,不是最佳选择,用氢气、铁粉或黄磷都比铝粉效果好。 
  参与反应的原料有3个,氯甲烷与三氯化磷是傅克(Friedel-Crafts)反应,所得的络合物视三氯化铝的投料量有两种,[MePCl3]+·[AlCl4]-或[MePCl3]+·[Al2Cl7]-,前者是固体后者是液体,后者所需的分离设备较简单。 
  还原反应把[MePCl3]+·[AlCl4]-或[MePCl3]+·[Al2Cl7]-变为[MePCl2]·[AlCl3]或[MePCl2]·[Al2Cl6],此时仍是络合物,需用某种与三氯化铝络合力更强的试剂如氯化钠或苯甲腈,取代得到MDP。 
  用铝粉还原劣处是产生了更多的三氯化铝,需用更多的解络合剂。用黄磷还原,通常需加碘,解络合前需蒸发三氯化磷。 
  用氯化钠解络合的操作,140℃左右才馏出MDP,假如釜内氯化钠和三氯化铝比例高,需加热到更高温度物料才能沸腾,理论上150℃时MDP开始分解为二甲基一氯化膦和三氯化磷。所以说,三氯化铝多了,蒸出的MDP减少,并且纯度下降。 
  三元络合物法制MDP,国外未商业化。 
  此路线的收率以三氯化磷(已扣除回收量)计约65%,原料成本3万元/吨MDP。苏南企业的实际成本不详。 
  3.2  酮酸路线 
  苏南企业用三元络合物法所得MDP(甲基二氯化膦)制甲基亚膦酸二乙酯,成本比格氏法高,遂采用酮酸路线,不失为良策。 
  MDP与丙烯酸生成双酰氯,再用乙酐酐交换得膦环酸酐,两步合计99%收率(Hoechst 1977US4062888),实际碳架结构C-P-C-C-C,用草酸酯经克莱森(Claisen)缩合,再脱羧得酮酸即α-羰基-4-(羟基甲基膦酰)丁酸,两步合计75%收率。在氨水中加氢,或经刘卡特(Leuckart)反应得该氨基酸收率为95%,从MDP至草铵膦总收率为70%。每吨成品草铵膦消耗MDP约800 kg,其它原料耗资2万元,总成本优于浙企。这是理想状况。 
  事与愿违,苏南企业酮酸工艺的成本并不低于浙企,怎么啦? 
  成败取决于细节,魔鬼藏在细节中。笔者揣测是克莱森缩合收率未做上去,未达到80%以上收率,原因是中间体膦环酸酐的酸值过高,这是MDP纯度低的间接后果。 
  拿到一手好牌,未赢,可惜了。 
  4  草铵膦纵横对比、趋势展望 
  4.1  国内史塔克路线 
  一个化学品,可以用不同原料来生产,也可以用相同原料经历不同的合成路线生产,化工研究做的是“过程研究”(process research),过程问题不会只有一种答案,凡是存在的即是合理的。 
  笔者观点,今后能够存在的草铵膦合成路线,按中间体可分为两种,甲基亚膦酸单烷酯和甲基亚膦酸二烷酯,这两个中间体都应由MDP(甲基二氯化膦)生产。 
  从甲基亚膦酸二乙酯出发,惟有史塔克路线有很大改进余地,今后可做到90%以上收率,DEAM(乙酰氨基丙二酸二乙酯)等路线是权宜之计,即便改进也做不到80%的收率。 
  制甲基亚膦酸二乙酯从MDP(甲基二氯化膦),需要特制设备,收率90%~98%。 
  酮酸路线因克莱森缩合收率低,成本远高于史塔克路线。 
  勿忽视酮酸路线,他有一独特优点,可以合成L-草铵膦。酮酸路线的最后一道工序,羰基转化为氨基,可以“选择性加氢”、不对称合成光学活性的草铵膦,平均ee 91%。 
  4.2  L-PT(活性草铵膦) 
  草铵膦中文通用名glufosinate-ammonium,学界称phosphinothricine或phosphinothricin,缩写PTc或PT。是由一对具旋光的对映体混合而成,内混旋外消旋,可以把它拆分为二,即为左旋体和右旋体,或称顺式构型D和反式构型L,草铵膦中只有一半是有效体,即L型,或称反式,或称右旋,是手性体、有光学活性的glufosinate-ammonium,学界称L-phosphinothricin,缩写L-PTc或L-PT。笔者建议称“活性草铵膦”。 
  L-PT(活性草铵膦)存在于自然界。 
  明治制果用酶法制得L-PT(活性草铵膦),用于庭院除草。 
  若干年后草铵膦禁用,但L-PT(活性草铵膦)不可能被禁,天然存在的你怎么禁? 
  又假如L-PT(活性草铵膦)的制造成本只有草铵膦的一半,L-PT(活性草铵膦)将取代草铵膦。 
  磷是人体和植物必不可缺的元素,地球表面含量千分之一。开采磷矿方面,中国富磷、印度无磷,欧美惜磷。中国的富磷矿只够开采20年。 
  可喜的是,国内一批草铵膦企业已研发、已在布局推出L-PT(活性草铵膦);可悲的是,成本高昂。 
  不对称合成L-PT(活性草铵膦),甲基亚膦酸单烷酯将提供很多选择,譬如与L-乙烯基甘氨酸进行自由基加成,更多的是用L-恶唑烷酮衍生物;或Michaelis-Becker反应用L-4-卤-2-氨基丁酸;甲基亚膦酸二烷酯做不了L-乙烯基甘氨酸等中间体的Micheal加成。 
  下来再谈谈甲基亚膦酸单烷酯,瞧瞧与拜耳的差距。 
  4.3  距离拜耳有多远? 
  拜耳(Hoechst 1985USP4549995)MDP(甲基二氯化膦)与异丁醇气相法制甲基亚膦酸单异丁酯,收率99.8%,不用水不用碱,过程副产是氯代异丁烷和氯化氢。 
  甲基亚膦酸单烷酯加热至沸点时仍是稳定的,甲基亚膦酸二烷酯沸腾时将自行阿巴索夫(Arbusov)反应,放出大量热,形同爆炸。甲基亚膦酸二烷酯的纯度越高,越容易自行阿巴索夫(Arbusov)反应。 
  拜耳从甲基亚膦酸单丁酯合成草铵膦,非史塔克路线,是自由基加成。 
  另一个中间体ACA,acrolein cyanohydrin acetate,丙烯醛氰醇乙酸酯,用丙烯醛与氢氰酸先氰化再酯化所得(Hoechst 1980 EP19750)。这类似孟山都的IDA法中的原料羟基甲氰,利用丙烯腈的副产氢氰酸与甲醛生成。 
  甲基亚膦酸单丁酯与ACA自由基加成,用过氧特戊酸叔丁酯引发,产物氨基腈[(3-乙酰氧-3-氰-丙基)-甲基膦酸丁酯]塔顶馏出,收率98.9%。再氨化、水解得草铵膦。 
  收率高“三废”就少,拜耳才可以在科隆的Knapsack化工园和美国阿拉巴马州建厂。 
  国内用黄磷试制甲基亚膦酸单丁酯,原料成本高、制造效率低,这是科莱恩2000年以来10多篇专利的内容,仍在保护期。 
  4.4  今天,明天 
  今天,笔者作为农药的方外人士,以下小段文,当作“草铵膦十年殇”。 
  草铵膦热潮,十年,浙南企业首航,后有十家企业跟进,还有十家正造着船、厉兵秣马,准备下水。江湖险恶,逆水行舟,何时能抵彼岸?谁能到彼岸? 
  十度寒暑弹指一挥,企业家烧钱、工程师殚精竭虑,执着坚持、过程艰辛令人唏嘘。产能刚有起色,售价即遇腰斩,项目投资能收回吗?员工十年的青春光阴有什么回报?何不急流勇退! 
  原料消耗高出拜耳1倍、高能耗、高“三废”、未建立连续化自动化生产线、工艺技术无自主知识产权、没有一家未炸过,何谈绿色化学? 
  月满月亏潮涨潮落,市场经济是无情的,当草铵膦热潮退去时,有多少船搁浅,多少人裸泳? 
  明天,新的一天。希望在明天。 
  十年生聚,十年教训,十年盈育。明天,中国的草铵膦将破茧而出,涅磐重生。 
  草铵膦市场多大?草铵膦每吨卖16万元,农民用不起。卖6万元怎么样? 
  旧时王谢堂前燕,飞入寻常百姓家。市场经济讲商品的性价比,草铵膦药效是草甘膦的2.5~3倍,价格如果降至草甘膦的2.5~3倍时,将侵占草甘膦的市场份额。 
  明天,中国的草铵膦项目各项经济技术指标将超过拜耳,走向世界。 
  为中国工业的现代化,为人类文明,为让世界更美好,咱们一起努力吧! (庄建元)

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