丙烯酸酯橡胶的组成和品种

   聚丙烯酸是一种塑料或纤维材料，由于羧基侧链增大了分子间力与旋转空间位阻，致使分子链僵硬，且分子结构规整，易于结晶，因此常温下缺乏橡胶性。羧基经醇酯化后，由于烷基屏蔽了极性基，降低了分子间力，因而增大了分子链的柔性。研究证明，随烷基侧链的增长，这种屏蔽内塑作用增加，增至聚丙烯酸正丁酯时即已成为橡胶状弹性体。只是这种均聚物不好硫化，需引入适宜的硫化活性单体，这种共聚单体的引入，不仅有利于硫化，且可以打乱分子链的规整结构，降低分子间力，阻止结晶，从而增大了聚合物的橡胶性。因此纵令某些丙烯酸酯的均聚物不是橡胶，如聚丙烯酸乙酯，若引入适宜的共聚单体后也可以成为橡胶，丙烯酸酯橡胶即由丙烯酸酯和交联单体为基本组分。为改进其特性，有时也引入少量第三单体。  
    （一）丙烯酸酯  
      丙烯酸酯种类需根据橡胶耐油、耐寒和加工性能综合平衡确定，随酯基碳原子数的加，有利于打乱聚合物分子链排布，减少分子间的作用力，增大内部塑性，降低脆化温度，这一趋势直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化温度为-65℃，继续增长酯基链长，因链节内转动的空间位阻增大造成的不利影响超过了它对极性基的屏蔽效应，使净效果相反，如图15—1。  
      此外，随酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了内聚能密度，增大了碳氢组分，因而耐油性能降低，同时耐热性能、拉伸强度受到损失，硬度下降，而且因生胶粘度下降使炼胶时显得过软、过粘，影响工艺操作。综上所述，酯基不宜超过丁酯，实际上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯为基础的橡胶耐油、耐热性能较好，以丙烯酸丁酯为基础的橡胶耐寒性能较好：通过两种单体的并用，可调节上述性能，得到介于两者之间的橡胶。      丙烯酸酯橡胶的缺点之一是低温下变硬，并丧失弹性，若能改进其低温特性，使用价值必将倍增。研究证明，在多碳酯基中引入硫醚或氧醚键等极性基团，可在保持良好的耐烃类介质性能同时，改进低温性能，例如由甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙基硫代乙基丙烯酸酯等单体制备的橡胶，可使耐油与耐寒性能得到极好的平衡。为照顾实用上对应力-应变性质的要求，这类单体需与一般烷基丙烯酸酯并用，最宜含量约占单体总量的25~40％。此外，一系列的    —氰基硫代烷基丙烯酸酯也都可以使用，由此制备的共聚物耐油性  
极佳，耐寒性能可达丙烯酸丁酯橡胶水平。选择和调整丙烯酸酯的品种和用量，例如恰当选择丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基乙基丙烯酸酯的用量，可使橡胶在耐低温、耐油、物理机械性能几方面获得极好平衡，国外一些丙烯酸酯橡胶如Cyanacryl LT—3，Krynac882、 Hyear 2121×60、  卜ァァヶ口ン  AR- 860EX等都是出于这一选择。使用含氟、含金属的丙烯酸酯单体可制备特种丙烯酸酯橡胶。  
    (二)交联单体  
    均聚丙烯酸酯橡胶难以交联．需与提供交联反应的单体共聚以解决硫化问题。较早使用的交联单体为2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困难，需用活性大的烷基多胺作硫化剂，造成了加工上一系列困难。近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体，主要有四种类型：①烯烃环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等，②含活性氯原子的化合物，如氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯；③酰胺类化合物，主要有N-烷氧墓丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺；④含非共轭双烯烃单体，如二环戊二烯、甲基坏戊二烯及其二聚体、乙叉降冰片烯等。  
含不同交联单体的丙烯酸酯橡胶，硫化体系不同，其加工特性也随之变化，成为丙烯酸酯橡胶的分类基础。丙烯酸酯橡胶侧链上引入环氧基作为交联点，可在羧酸铵盐等物质作用下，打开环氧基，使分子间发生交联反应。引入活性很高的氯化物，可用金属皂／硫黄等多种硫化体系进行硫化。以酰胺类化合物为交联单体可获得一种与通常橡胶具有不同硫化特性的自交联型丙烯酸酯橡胶，即在一定的温度条件下，橡胶本身产生交联反应。带有双键的丙烯酸酯橡胶，利用共聚物上的双键，可象普通三元乙丙橡胶一样，用硫黄—促进剂体系硫化。  
  新交联单体的应用，极大地改进了丙烯酸酯橡胶的硫化特性，推动了丙烯酸酯橡胶应用的发展。  
  (三)其它组分  
    除上述两种主要成分外，为改进某些性能，有时引入少量其它单体。如前所述，提高丙烯酸高级烷基酯比例，可改善橡胶耐寒性能，但同时因聚合物粘度降低，严重影响炼胶等工艺性能，若聚合时引入o．5份二乙烯单体或多官能单体(如二甲基丙烯酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸酯等)使聚合物产生轻度交联，可有效地解决这一问题。其它单体如苯乙烯可降低吸湿性，提高耐水性，改善耐电、耐寒性能；丙烯腈可赋予硫化胶较高的硬度、扭转模量和耐油性能；乙烯基三烷基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷可提高耐热老化性能。