聚乳酸PLA的阻燃改性研究进展

 摘要：综述近几年生物可降解材料聚乳酸的阻燃改性研究进展。聚乳酸的阻燃改性主要采用添加阻燃剂，并以卤系、磷系、氮系、硅系、金属化合物阻燃剂以及多种阻燃成分的复配为主。

关键词：聚乳酸；生物可降解材料；阻燃剂；复配；改性

日益增长的环保意识和能源紧缺引起了人们对生物可降解材料研究、开发及应用的重视。聚乳酸（PLA）是以微生物发酵产物乳酸为单体而化学合成的一类聚合物，是一种无毒、无刺激性、具有良好生物相容性、可生物分解吸收的聚酯类线性生物降解高分子材料，可来源于木薯、甘蔗、甜高粱等可再生非粮农作物。聚乳酸可由单体乳酸环化二聚成丙交酯，再由丙交酯开环聚合而成，也可由乳酸直接聚合得到。至今，聚乳酸已经能够同普通分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用，被称为最有前景的“绿色塑料”。然而聚乳酸本身的阻燃性能只有UL94 HB级，极限氧指数为21%，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，然后很快液化、滴下并燃烧。为了克服这些缺陷，使其更好地满足在航空、电子电器、汽车等领域的某些应用，近年来对聚乳酸阻燃改性的研究已成为热点，NEC（日电）、尤尼吉卡、金迪化工等公司也相继开发出阻燃型聚乳酸产品。目前公开报道的关于聚乳酸阻燃改性的研究不多，并且从操作难易性和成本角度考虑而多采用添加型阻燃剂，主要使用的是卤系、磷系、氮系、硅系、金属化合物阻燃剂以及多种阻燃成分的复配。

 1   卤系阻燃改性

      卤系阻燃剂主要用于对聚乳酸纤维的阻燃改性。在聚合物燃烧过程中，卤系阻燃剂分解产生的卤化氢能有效捕捉燃烧链或反应的活性自由基，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。含卤阻燃剂的阻燃效果与其键能有关，碘化物的阻燃效果最好，但碘化物在商业上应用时不够稳定，因而一般不采用。而C - Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200～300℃下分解，此温度范围与聚乳酸的分解温度重叠，使其阻燃效率提高。

    采用质量浓度为4.98%的四溴双酚A（TBP-A）溶液对聚乳酸纤维进行了阻燃改性。结果显示：经处理的聚乳酸纤维极限氧指数值（LOI）达到25.9%，并且无论在氮气还是氧气氛围下，其热分解过程明显加速而残渣量增加，具有良好的阻燃效果。通过小型回转式染色试验机制备了4种分别经六溴环十二烷（HBCD）、四溴丁烷（TBB）、四溴双酚A（TBP-A）和四溴双酚A双羟基乙醚（TBP-A-2EO）阻燃改性的聚乳酸纤维，其LOI值均有一定程度的提高，但拉伸强力明显下降，阻燃效果并不十分明显。

卤系阻燃剂在燃烧过程中发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀性和毒性，甚至产生剧毒物质二噁英。欧盟有些国家已经颁布法令禁止使用此类阻燃剂，世界卫生组织和美国环保协会也不主张使用该类阻燃剂，因此无卤阻燃才是人们所追求的目标。

2   磷系阻燃改性

磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、磷腈、膦化物和氧化磷等，它们可在凝聚相或气相中发挥阻燃作用，其阻燃机理取决于磷化物的类型、聚合物的化学结构及燃烧条件，大致可表述如下：

1）燃烧时分解成磷酸或多磷酸，进而形成高黏性熔解玻璃质或致密的碳质，以固体形态使基质与热和氧隔绝开。

2）捕捉自由基，在燃烧中分解生成PO · 或HPO · 等自由基，在气相状态中捕捉活性 · H或 · OH自由基。

3）膨胀，它能促进形成蓬松的高度多孔性炭层，故而有固相的功能。

磷酸三苯酯（TPP）是第一代磷酸酯阻燃剂，但其热稳定性与水解稳定性欠佳，由于PLA的加工温度也不高，所以可选用TPP阻燃剂。如用美国Supresta LLC的TPP（Phosflex TPP，含磷质量分数9.5%）对PLA进行阻燃，研究表明：添加10%能够使PLA的LOI从21.4%提高到25.4%，阻燃级别达UL94 V-0级，并且在180℃能够保持良好的热稳定性，在PLA制品表面也没有析出现象。环状磷酸酯化合物也是一种磷含量高的磷酸酯阻燃剂，Albright &Wilson Americas公司的环状磷酸酯Antiblaze 1045、Antiblaze * N阻燃效果也较好，添加质量分数3%就能够使PLA阻燃级别达UL94 V-0级，但对PLA有一定塑化作用，且Antiblaze 1045在制品表面有析出。

制备了一种磷酸盐与聚醚的共聚物乙二醇螺环二磷酸酯（PPGPB）。通过熔融共混得到的PLA/PPGPB复合材料获得了很好的阻燃性能，在PPGPB添加量为质量分数5%时，即可达到UL94 V-0燃烧级别，并且PPGPB降低了PLA的热失重速率，促进其结晶结构的形成。以乙醚为溶剂，合成了苯氧基磷酰二氯，然后将其与端羟基聚乳酸预聚物在氮气保护下反应一定时间，得到分子主链含磷的聚乳酸。该方法在提高聚乳酸分子量的同时，还赋予树脂本体和共混阻燃材料良好的阻燃性能，克服了使用添加型阻燃剂导致的相容性差和析出等缺点。将聚乳酸、聚碳酸酯、磷系阻燃剂（如磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯等）、结晶成核剂和防滴落剂等通过双螺杆挤出机共混挤出制备了一种阻燃型PLA/PC合金，同样取得了不错的效果。另外，近几年日本在磷系阻燃聚乳酸的研究方面比较活跃，也有不少专利和文献报道。

3  氮系阻燃剂

氮系阻燃剂实际上是一类三嗪类化合物，包括双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐等，它们单独使用的情况不多，而且多与含磷阻燃剂并用已得到磷、氮协同效应。三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释而发挥阻燃作用。一些研究还表明：含磷阻燃剂与含氮阻燃剂配合使用时，两者能够发生相互作用而生成具有高热稳定性（PNO)X或（PN)X交联网状物，这种结构覆盖在聚合物表面能促进炭的形成，从而起到固相作用。

三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺尿酸盐都能够有效地提高PLA的阻燃性。研究表明：分别将Supresta LLC 公司的两种牌号为Fyrol MP和FyrolMC的三聚氰胺磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐以14%和15%的质量分数添加进PLA中时，可使其LOI分别提高至28.8%和27.5%，体系在180℃保持良好的热稳定性，不会引起PLA变色。

Réti C等研究了聚磷酸铵/季戊四醇和木质素或淀粉/季戊四醇膨胀阻燃体系对PLA的阻燃作用，并采用一套混合设计方法学对各种系配方进行了优化。zhan J等1采用季戊四醇二磷酰氯和三聚氰胺，以二甲基甲酰胺为溶剂，在160℃下回流反应6h得到阻燃剂季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐（SPDPM）。将其通过双辊开炼与聚乳酸混合热压成型后，实验发现当阻燃剂添加量为25%时，复合材料的阻燃性能达到UL94 V-O级，极限氧指数为38%。SPDPM的添加能够显著降低PLA的热失重速率和热释放速率，并且由于磷酸和多聚磷酸的催化作用，使得PLA的热解机理发生了改变，在400℃时仍存在有酯键热解导致的连续芳环化和炭化过程。LiSM等将聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按3：1:1的质量比混合后以质量分数15%的比例添加进PLA中，同时还加入5%经二甲基双氢化牛脂基氯华胺有机改性的蒙脱土。该复合材料通过了UL94V-0燃烧测试，蒙脱土的增黏作用还能抑制PLA熔体的滴落，进一步增强其热稳定性，最终观察到燃烧材料表面形成了一种连续而致密的蜂窝状结构。FontaineG等在利用膨胀阻燃体系阻燃聚乳酸方面也做了详细的研究，他们尝试在聚磷酸铵/三聚氰胺阻燃体系中加入第三种组分如有机改性蒙脱土、多壁碳纳米管等以期望更多协同效应。

4 硅系阻燃剂改性

  硅化合物是被期待作为新型阻燃剂的物质，它可完全不依赖卤素和含有磷化合物而发挥阻燃作用。具有燃烧热释放速率小、产烟量低、火焰转播速度慢、热分解物安全性好、改善材料加工性能及提高其低温冲击强度、阻燃效果高等优点。其中，最常采用的含硅阻燃剂为聚硅氧烷，包括聚二甲硅基氧烷、聚苯基甲基硅树脂、甲基硅氧烷-聚碳酸酯 嵌端共聚物等，但由于硅系阻燃剂的价格普遍较高，通常只是选择性采用。

Namiki T等研究发现，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅树脂对提高PLA的阻燃性非常有效，添加量在质量分数3%-10%之间即可使PLA树脂阻燃型UL94 V-0级。富士通公司研制了阻燃PC/PLA合金，并加入了聚硅氧烷阻燃剂从而使合金阻燃等级达到UL94 V-O级，同时符合材料的抗冲击性能、耐热性和成型性得到了改善。Nadera A等也研制了无卤阻燃、高耐热性和抗冲击性能的PLA/PC合金，其所使用的阻燃剂为聚硅氧烷或基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和少量无机物如二氧化硅、滑石粉等，改性PLA可应用于OA机器、电子电器部件及汽车部件。Nozaki k等为了均衡乳酸模塑制品的生物和聚硅氧烷对PLA进行看阻燃改性，也取得了一定的效果。

5 金属化合物阻燃改性

  这类阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、硼化物、钙化物、钼化物、铁化物、红磷等。氢氧化铝是无机阻燃氢氧化物中销售量最大的阻燃剂，它和氢氧化镁的阻燃机理均为高温时发生脱水反应，吸热降温，生成的水蒸气还对可燃气体起稀释作用。氢氧化铝单位质量的吸热量大，但在245-320℃内几乎脱水，只适用于热分解温度较低的通用塑料。另外，为了达到满意的阻燃效果，金属化合物阻燃剂的添加量通常比较大，导致树脂在混炼、成型时的流动性变差和成型品的物性降低。

Yamashita T等采用金属氧化物为阻燃剂，研究了其对PLA燃烧性能的影响。结构表明：金属氧化物阻燃剂可以有效阻止PLA燃烧，熔融滴落得重均分子量为2万g/mol，说明该体系燃烧时并没有挥发性小分子产生。当试样不燃烧时，阻燃剂的加入并没有改变PLA的热失重曲线；但当燃烧时，阻燃剂加入后热失重曲线向低温方向移动。他的进一步研究表明：单独添加氢氧化铝阻燃PLA时，只有在其质量分数达50%时才有比较明显的效果，但复合材料的弯曲强度、抗冲强度力学性能急剧下降，而当同时添加氢氧化铝和酚醛树脂时，PLA得阻燃性能和力学性能均有所改善。Yamashita T等还对含铁化物和含铜化物阻燃聚乳酸进行了相关研究，发现其着火时间与初始热解温度存在一定程度的依赖关系，并且从其热解产物浓度降低可看出其燃烧过程明显减缓。一些日本专利中，利用金属化合物阻燃聚乳酸的方法也以屡见不鲜。

6 多种阻燃成分复配阻燃改性

 为了克服无极添加型阻燃剂添加量较大而引起的材料本身机械诶性能和加工性能的降低，复配高效阻燃化已成为低烟无卤阻燃剂开发应用研究领域的前沿课题。阻燃剂的复配可以综合两种或两种以上阻燃剂的优点，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量、提高材料阻燃性能、改善相容性等诸多目的。

在阻燃聚乳酸方面，使用单一阻燃剂往往已无法满足某些使用场合对阻燃、机械和外观等性能的综合要求，其协同化趋势日益明显。任杰等通过双螺杆挤出机对磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和金属化合物等复配，制备了一种工艺简单、适合工业化生产的无卤阻燃聚乳酸母料。尹建伟等针对提高聚乳酸阻燃性和抗冲击力这一问题，开发了经硅系阻燃剂（聚硅氧烷）和水合金属氧化物阻燃剂（氢氧化镁）协同阻燃PLA/PC共聚合金材料。其实验的5中配方均能达到UL94 V-0 燃烧性能，Izod缺口冲击强度超过10kJ/m2，弯曲模量大于11Gpa。Dubois p等采用熔融共混的方法首次使用硫酸钙（质量分数20%-50%）和有机改性层状硅酸盐（质量分数2%-5%）协同阻燃聚乳酸，复合材料的着火时间明显增加而单位面试的热释放速率降低，并且其热变形温度、韧性、加工性能等与纯聚乳酸相比变化不大。日本学者Tanaka K 和Oome H对聚乳酸的复配高效阻燃化也进行了一定研究，在改善聚乳酸制品阻燃性能、抗冲击性能和模塑性能等方面取得了不错的效果。

7 结语

  聚乳酸的优点毋庸置疑，如有良好的机械性能、可降解性、生物相容性等，但也存在价高、性脆

、阻燃性能差等缺点。随着聚乳酸在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品、电子电器、汽车、航空等领域的应用日益广泛，对其进行阻燃改性已迫在眉睫。同时，在阻燃聚乳酸过程中，也需要考虑制品阻燃等级、力学性能、表面形质、加工性能及着色性能等综合要求，合理地确定阻燃剂的种类、用量、助剂及工艺条件，虽然目前对聚乳酸阻燃改性的研究已经取得了一定成效，但仍任重而道远，今后的研究工作可以从以下几方面展开：1）无卤、五毒、抑烟化；2）阻燃剂的表面化处理；3）阻燃剂的微细化；4）协同化；5）低成本、高效化。